對讀者的喃喃自語：終於是推甄上研究所了。今天重讀固態物理時，發現我先前讀的統計物理又忘了許多。雖然之前都有很認真地讀熟課文，但日子一久，還是忘了。同樣的事情也發生在過去我讀的許多科目上，每次都要重新複習一次，實在感到非常麻煩。於是，痛定思痛，決定試著自己整理筆記。因此，底下錯誤百出的內容並沒經非常多的檢驗，只是僅供未來自己參考用的讀書筆記，放上來是因為覺得也許可順便練習自己的表達能力，試著用自己的話把我所學到的一切寫出來。也許我會因為這樣而記得更多、記得更久。這份筆記是來自 Pathria 的統計物理，所有參考圖、公式、內容都是如此。
考慮一個受限於體積為 $V$ 的空間之 $N$ 個全同粒子系統。倘若忽略各個粒子間的交互作用，那麼佔據各能階之粒子數、系統總能量必須滿足下列關係：
$$E=\sum_i n_i\varepsilon_i$$
$$N=\sum_i n_i$$
而滿足上述關係的所有可能微觀態（microstates），其總數就被命名為
$$\Omega(N,V,E)$$
對此我們假設，在「沒有其他要求」的情況下，在任何時間 $t$，系統佔據各個微觀態的可能性都是完全相同的。這假設構成了統計力學的基礎，通常被稱之為「先驗均等機率假設」（postulate of “equal a priori probabilities“）。我們接著就是討論它與常見的熱力學參數（溫度、壓力、自由能）的關係。考慮兩個系統，分別是 $A_1$ 與 $A_2$ 系統。讓我們將此系統放在一塊，如下圖所示。
FIGURE 1.1 Two physical systems being brought into thermal contact.
使得它們的粒子各自互不相通，體積也不改變。然而，我們允許兩系統藉中間之導熱平板傳導能量，使得兩系統之能量滿足下列關係：
$$E^{(0)}=E_1+E_2=\text{const.}$$
由於我們做了「先驗均等機率」假設，所以我們說 $A_1$ 系統，以相同的機率，佔據在各個微觀態 $\Omega_1(N_1,V_1,E_1)$ 中。同理，$A_2$ 系統也是以相同的機率，佔據了各個微觀態 $\Omega_2(N_2,V_2,E_2)$。因此我們說，合系統 $A_0(=A_1+A_2)$ 以相同的、均勻分布的機率，佔據在底下如此多的微觀態中：
$$\Omega_1(E_1)\Omega_2(E_2)=\Omega_1(E_1)\Omega_2(E^{(0)}-E_1)=\Omega^{(0)}(E^{(0)},E_1)$$
顯而易見的是，因為系統總能量 $E^{(0)}$ 守恆，所以微觀態的數目隨著 $E_1$ 的不同而不同。下一個重要的問題是，那麼究竟當 $E_1$ 等於多少時，系統才會達到所謂的熱平衡？換言之，當兩系統的能量交換到什麼程度時，系統才會達到熱平衡呢？本書的答案是，當 $E_1$ 的值使得系統總微觀態數目 Ω(0) 為最大值時，系統即達熱平衡。我對這段宣稱的理解是，因為作者待會提到了微觀態數目與熵的關係如下：
$$S=k\ln\left(\Omega\right)$$
根據熱力學第二定律，孤立系統總是朝向最大熵的方向前進，因此得出上述宣稱。話說回來，若是如此，那麼我們即可對總微觀態數目 $\Omega^{(0)}$ 進行對 $E_1$ 的微分，並要求當 $E_1=\bar{E}_1$、$E_2=\bar{E}_2$ 時，其等同於零。
$$\left(\frac{\partial\Omega_1}{\partial E_1}\right)_{E_1=\bar{E}_1}\Omega_2(\bar{E}_2)+\Omega_1(\bar{E}_1)\left(\frac{\partial\Omega_2}{\partial E_2}\right)\cdot\frac{\partial E_2}{\partial E_1}=0$$
根據總能量守恆，我們可知
$$\frac{\partial E_2}{\partial E_1}=-1$$
代入可得，在 $E_1=\bar{E}_1$ 與 $E_2=\bar{E}_2$ 時，
$$\left(\frac{\partial \ln\Omega_1}{\partial E_1}\right)=\left(\frac{\partial \ln \Omega_2}{\partial E_2}\right)$$
最後我們藉此可知，當系統只允許交換能量，而將粒子數與體積保持不變時，只有當這兩參數相同時，兩系統才熱平衡狀態（即系統總熵為最大值）。因此，我們將這偏微分式定義為一個熱力學參數 $\beta$。
$$\beta\equiv\left(\frac{\partial \ln\Omega}{\partial E}\right)_{N,V,E=\bar{E}}$$
最後，我們根據熱力學第一定律將它與溫度連上關係。根據波茲曼的假設（目前我仍不清楚為何有這假設，或者定義）
$$S=k\ln\Omega$$
我們可得，
$$\frac{1}{k}\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)=\left(\frac{\partial \ln\Omega}{\partial E}\right)$$
接著，根據熱力學第一定律，
$$dE(S,V,N_i)=TdS-pdV+\sum_i \mu_i dN_i$$
我們可得這項很重要的熱力學公式：
$$\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N_i,V}=\frac{1}{T}$$
因此，上述的熱力學參數 $\beta$ 即為：
$$\beta=\frac{1}{kT}$$
而這就是我們得到 $\Omega(N,V,E)$ 物理意義的過程。以類似方式，改變兩系統間交互作用時的固定變因與操縱變因，即可得其他的關係式。
$$\beta=\frac{1}{kT}$$
$$\eta=\frac{P}{kT}$$
$$\xi=-\frac{\mu}{kT}$$
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