在前面的兩則筆記，可以知道任何一個由 $(N,V,E)$ 標記的巨觀態（Macrostate）都對應至許多組微觀態（Microstate）。而這微觀態的數目 $\Omega(N,V,E)$ 可由量子力學的薛丁格方程式，搭配特定邊界條件，以及使用一些近似手法估算出來。最後，根據波茲曼對熵值的假設、熱力學第一與二定律等，我們可推出這些微觀態數目與（巨觀）熱力學物理量——如壓力、溫度、體積等——有著什麼樣的關係。
根據熱力學第二定律以及波茲曼對熵值的假設，我們知道當系統達熱平衡時，微觀態的數目恰好會是極大值。然而，就算系統已達熱平衡，並且此巨觀態下的微觀態數目為極大值，我們也不曉得此時系統會處在哪一個微觀態中。接下來就要介紹所謂的系綜理論（Ensemble theory）。每一個巨觀態，在任何時刻 $t$，都以相同的機率處在任何一個微觀態中。隨著時間的流逝，系統就在各微觀態中飄移不定。而我們所觀察到的熱力學物理量（壓力、溫度等），都應該僅僅是這些飄移不定的微觀態的平均值。換句話說，如果我們設想，在一特定時間 $t$，有一堆初始巨觀態皆為 $(N,V,E)$ 的系統，並一一處於所有可能的微觀態中。那麼，在一般情況下，我們應會預期這一堆系統——我們稱為系綜（即 Ensemble）——的熱力學物理量平均值，應該會等同於已知系統的該熱力學物理量之時間平均值（即我們的觀察量）。基於這樣的構想，我們就此建立起所謂的系綜理論（Ensemble theory）
一個古典系統的微觀態，通常是源自給定在任意時刻 $t$，組成該系統的所有粒子之位置與動量。因此，如果系統有 $N$ 個質點，那麼就需要 $(q_1,q_2,\cdots,q_{3N})$ 與 $(p_1,p_2,\cdots,p_{3N})$ 的位置與動量值。基本上，我們說這些物理量是存在於「相空間」（phase space）之中。倘若有 $N$ 個粒子，那相空間就有 $6N$ 維度。並且，我們以 $(q_i,p_i)$，其中 $i=1,2,\cdots,3N$，來表示該系統的狀態。這個點即為相空間中的表徵點（representative point）。此外，相空間上的點是隨著哈密頓方程式在隨時間演化、移動的：
$$\dot{q}_i=\frac{\partial H(q_i,p_i)}{\partial p_i}\tag{1}$$
$$\dot{p}_i=-\frac{\partial H(q_i,p_i)}{\partial q_i}\tag{2}$$
標同時也定義了系統的微觀態，所以，隨著時間的演進，系統微觀態也就——在相空間中——經歷著連續的變化。不難理解的是，因為系統體積通常有限，亦即相空間中的位置 $q$ 座標必定介於一範圍內，而能量的有限性也使得位置 $q$ 座標、動量 $p$ 座標有所約束。因此，對於一具有特定能量 E 的系統而言，微觀態於相空間中，隨著時間所橫掃的軌跡就受限於「超平面」（hypersurface）：
$$H(q_i,p_i)=E\tag{3}$$
另一方面，倘若系統能量是介於一特定範圍內，如 $(E-\Delta/2, E+\Delta/2)$ 中，那麼這個表徵點所經歷的軌跡就受限於「超球殼」（hypershell）：
$$E-\frac{\Delta}{2}\leq H(q_i,p_i)\leq E+\frac{\Delta}{2}\tag{4}$$
現在我們考慮一堆具有相同巨觀態 $(N,V,E)$，但卻處於不同微觀態的許多系統團——即考慮一個系綜（Ensemble）。在相空間中，系綜所對應到的是一大團表徵點，每個表徵點都代表著處於特定的微觀態中的系統。並且，這團表徵點必然位於允許的範圍中（如上述的超球殼）。因此，時間演進的同時，各表徵點也隨著哈密頓方程式（Hamilton’s equations），以 $\vec{v}\equiv(\dot{q}_i,\dot{p}_i)$ 的速度，在相空間中移動著。為了適當地描述這種群體運動，倘若我們能夠引進一種描述表徵點分佈的密度函數，那會是比較好的。因此，我們定義所謂的密度函數 $\rho\equiv\rho(q,p;t)$ 為，在任意時刻 $t$ 下，位於相空間之體積微分量 $(d^{3N}qd^{3N}p)$ 內，所具有的表徵點數目為 $\rho(q,p;t)d^{3N}d^{3N}p$。顯而易見的是，我們能用此密度函數來表達，在時刻 $t$ 時，系綜裡的成分——即所有的微觀態——於相空間中的分佈情形。
因此，對於一個與各粒子狀態有關的物理量而言，如 $f=f(q,p)$，不同的微觀態會對應到不同的值，即便它們的巨觀態都相同。因此，我們定義所謂的系綜平均（Ensemble average）為：
$$\left\langle f\right\rangle\equiv\cfrac{\int f(q,p)\rho(q,p;t)d^{3N}qd^{3N}p}{\int\rho(q,p;t)d^{3N}qd^{3N}p}\tag{5}$$
其中，積分範圍是整個相空間。不過因為粒子活動空間與系統能量之限制，基本上也只會對特定區域積分。值得一提的是，系綜平均本身可能是時間的函數。倘若密度函數本身與時間無關，也就是說，
$$\frac{\partial \rho}{\partial t}=0\tag{6}$$
那麼我們說此系統為「靜態的」系統，亦即系統的微觀態分佈不隨時間改變。而這種系綜的各種物理量之系綜平均（Ensemble average）也就必然是一個常數。因此，靜態系統基本上足以代表一個已達熱平衡的系統狀態。
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