最近發現這個概念十分棘手，不太好講清楚：
$$g(\varepsilon)\equiv\lim_{\Delta\varepsilon\to0}\frac{\Delta n}{\Delta\varepsilon}\label{1}\tag{1}$$
首先我定義這裡所謂的 state 為能階，暫時不去考慮每個能階有兩個電子的事實，所以也可以將本文的 Density of states 看作是 Density of levels。底下的結果會是 Ashcroft & Mermin Eq. $(2.61)$ 的二分之一。接著，我們可以用文字重新表述一下 Eq.$(\ref{1})$：
$$g(\varepsilon)=\lim_{\Delta\varepsilon\to0}\frac{\text{[the number of levels in the energy range from $\varepsilon$ to $\varepsilon+\Delta\varepsilon$]}}{\Delta\varepsilon}\label{2}\tag{2}$$
舉例來說，如果現在有 $3$ 個能量為 $\varepsilon_A$ 與 $5$ 個能量為 $\varepsilon_B$ 的能階，那麼我們的 Density of levels 就是：
$$g(\varepsilon)=3\delta(\varepsilon-\varepsilon_A)+5\delta(\varepsilon-\varepsilon_B)\label{3}\tag{3}$$
那麼，如果現在的能階非常地「密集」，這時會怎麼樣呢？底下我以我們最熟悉的三維立方盒自由氣體系統為例，來稍微說明一下如何由 Eq.$(\ref{2})$ 推理得出至少與課本一致的結果。
依據自由氣體模型，我們知道能階其及電子波向量的關係為：
$$\begin{align*}\varepsilon\left(\mathbf{k}\right)&=\frac{\hbar^2k^2}{2m}\tag{4a}\\[5pt]&=\frac{\hbar^2}{2m}\left(k_x^2+k_y^2+k_z^2\right)\tag{4b}\end{align*}$$
根據經常採用的 $\Psi(x,y,z)\vert_{\partial B}=0$ 邊界條件，上述的波向量必然只能位於 $k$ 空間中的第一卦限：
$$\begin{align*}k_x&=\frac{n_x\pi}{L}\quad ,n_x\in\mathrm{N}\tag{5a}\\[5pt]k_y&=\frac{n_y\pi}{L}\quad ,n_y\in\mathrm{N}\tag{5b}\\[5pt]k_z&=\frac{n_z\pi}{L}\quad ,n_z\in\mathrm{N}\tag{5c}\end{align*}$$
接著，如果 $L$ 相對而言足夠大，那麼我們總是會用底下的方式來近似在 $k$ 空間某範圍內的能階數目：
$$N_\text{level}\approx \frac{\iiint d\mathbf{k}}{\left(\pi/L\right)^3}\label{6}\tag{6}$$
接下來，對於 $L$ 足夠大的情況（大到 Eq.$(\ref{6})$ 之近似可接受的程度），自由氣體模型的能階密度該怎麼算呢？值得注意的是，對於有著相同的 $\vert \mathbf{k}\vert$，但不同 $\mathbf{k}$ 的 $\varepsilon(\mathbf{k})$ 而言，在 Eq.$(\ref{6})$ 計算中，它們仍被算為「不同的能階」，即便以 $\varepsilon=\hbar^2k^2/2m$ 來看，這兩種能階有著相同的能量。依據 Eq.$(\ref{2})$，我們可得：
$$\begin{align*}g(\varepsilon)&=\frac{\text{[the number of levels in the energy range from $\varepsilon$ to $\varepsilon+d\varepsilon$]}}{d\varepsilon}\tag{7a}\\[5pt]&=\frac{\cfrac{1}{8}\times 4\pi k^2dk\bigg/\left(\cfrac{\pi}{L}\right)^3}{d\varepsilon}\tag{7b}\\[5pt]&=\frac{L^3}{2\pi^2}\frac{k^2dk}{d\varepsilon}\tag{7c}\\[5pt]&=\frac{L^3}{2\pi^2}\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}\frac{1}{2}\frac{\sqrt{2m}}{\hbar}\varepsilon^{-1/2}\tag{7d}\\[5pt]&=\frac{L^3m}{2\hbar^2\pi^2}\sqrt{\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}}\label{7e}\tag{7e}\end{align*}$$
那為什麼上述計算都沒有出現如 Eq.$(\ref{3})$ 的 $\delta(\varepsilon-\varepsilon_i)$ 函數呢？這是因為我們已經用了 Eq.$(\ref{6})$ 的近似，倘若我們「乖乖地」算，那麼會得出：
$$\begin{align*}g(\varepsilon)&=\lim_{\Delta\varepsilon\to0}\frac{\sum_{\varepsilon<\varepsilon^\prime(\mathbf{k})<\varepsilon+\Delta \varepsilon}\left(1\right)}{\Delta\varepsilon}\end{align*}\label{8}\tag{8}$$
乍看之下， Eq.$(\ref{8})$ 中的 $\sum(1)$ 很是奇怪，這個 $(1)$ 不是指 Eq. $(\ref{1})$，$\sum(1)$ 是指許多個 $1$ 的連加，用以表示對能階數的計算。而其下標 $\varepsilon<\varepsilon^\prime(\mathbf{k})<\varepsilon+\Delta \varepsilon$ 又是什麼意思呢？這是在說，只有當能量落於該區間時，我們才會將其納入 $\sum (1)$ 之中，去計算能階的個數，而每一個能階的「數目」都是 $1$ 個，所以才會有 $\sum (1)$ 的寫法。總之，這個級數的物理意義就是在能量介於該區的能階數目。而很明顯地，我們似乎不知道該怎麼算…
$$\begin{align*}g(\varepsilon)&=\lim_{\Delta\varepsilon\to0}\sum_{\varepsilon<\varepsilon^\prime(\mathbf{k})<\varepsilon+\Delta \varepsilon}\frac{\left(1\right)}{\Delta\varepsilon}\tag{9a}\\[5pt]&\sim N(\varepsilon)\left(\infty\right)\tag{9b}\end{align*}$$
上述的 $\varepsilon$ 是指某個特定能量的能階，$N(\varepsilon)$ 是具有該能量的能階數目。不過，我們也可以將它改為廣義的變數。考慮電子能量的量子化，假定有 $\varepsilon_1, \varepsilon_2, \cdots$ 等無窮個能階，而在其他的能量，其能階數當然就是零，$N(\varepsilon\neq\varepsilon_i)=0\quad\text{for $i\in\mathrm{N}$}$，所以可得：
$$\begin{align*}g(\varepsilon)&=\begin{cases}0&,\varepsilon\neq\varepsilon_i\\[5pt]N\left(\varepsilon_i\right)\left(\infty\right)&,\varepsilon=\varepsilon_i\end{cases}\tag{10a}\\[5pt]&\sim\sum_i^\infty N\left(\varepsilon_i\right)\delta\left(\varepsilon-\varepsilon_i\right)\label{10b}\tag{10b}\end{align*}$$
上述 Eq.$(\ref{10b}) $答案似乎跟 Eq.$(\ref{7e})$ 差很多，但其實就“某種意義上”是相同的，因為倘若我們以 $\varepsilon=0.1\left.\mathrm{eV}\right.$ 以及 $L=1\left.\mathrm{cm}\right.$ 來算，那麼會得到
$$\begin{align*}g\left(0.1\left.\mathrm{eV}\right.\right)&\approx \frac{L^3m}{2\hbar^2\pi^2}\sqrt{\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}}\\[5pt]&=\frac{(10^{-6}\left.\mathrm{m}^3\right.)(9.11\times10^{-31}\left.\mathrm{kg}\right.)}{2(1.054\times10^{-34}\left.\mathrm{J}\cdot\mathrm{s}\right.)^2\pi^2}\sqrt{\frac{2(9.11\times10^{-31}\left.\mathrm{kg}\right.)(0.1\times1.6\times10^{-19}\left.\mathrm{J}\right.)}{(1.054\times10^{-34}\left.\mathrm{J}\cdot\mathrm{s}\right.)^2}}\\[5pt]&\approx6.73\times10^{39}\left.\mathrm{J}^{-1}\right.\end{align*}$$
可見這確實「很無窮大」了。話說回來，還是有辦法將 Eq.$(\ref{10b})$ 近似為 Eq.$(\ref{7e})$，我們需要從 Eq.$(\ref{8})$ 開始。這裡的近似技巧是利用當前 $k$ 空間中的能階所佔空間：
$$\left(\frac{\pi}{L}\right)^3=\Delta\mathbf{k}\tag{11}$$
讓我們從改寫 Eq.$(\ref{8})$ 開始，
$$\begin{align*}g(\varepsilon)&=\lim_{\Delta\varepsilon\to0}\frac{\sum_{\varepsilon<\varepsilon^\prime(\mathbf{k})<\varepsilon+\Delta \varepsilon}\left(1\right)}{\Delta\varepsilon}\label{12a}\tag{12a}\\[5pt]&=L^3\lim_{\Delta\varepsilon\to0}\sum_{\varepsilon<\varepsilon^\prime(\mathbf{k})<\varepsilon+\Delta \varepsilon}\frac{1}{\Delta\varepsilon}\frac{1}{L^3}\tag{12b}\\[5pt]&=L^3\lim_{\Delta\varepsilon\to0}\frac{1}{\pi^3}\frac{1}{\Delta\varepsilon}\sum_{\varepsilon<\varepsilon^\prime(\mathbf{k})<\varepsilon+\Delta \varepsilon}\Delta\mathbf{k}\label{12c}\tag{12c}\\[5pt]&\approx L^3\lim_{\Delta\varepsilon\to0}\frac{1}{\pi^3}\frac{1}{\Delta\varepsilon}\iiint_{\varepsilon<\varepsilon^\prime(\mathbf{k})<\varepsilon+\Delta \varepsilon}d\mathbf{k}\label{12d}\tag{12d}\end{align*}$$
對於足夠大的 $L$，Eq.$(\ref{12c})$ 能夠近似為 Eq.$(\ref{12d})$。不過，雖然 Ashcroft & Mermin 的固態物理是這麼寫的，但我個人覺得關鍵應該是在於我們考慮的能階足夠大，這時才能夠用這樣的積分來近似，但關於這點我也不是很有把握。話說回來，從 Eq.$(\ref{12d})$ 的積分範圍以及 $\varepsilon(\mathbf{k})=\hbar^2k^2/2m$ 可知，這範圍會是個只在第一卦限的八分之一球殼，其半徑範圍為：
$$\sqrt{\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}}<k<\sqrt{\frac{2m(\varepsilon+\Delta\varepsilon)}{\hbar^2}}\tag{13}$$
因此可得：
$$\begin{align*}g(\varepsilon)&\approx L^3\lim_{\Delta\varepsilon\to0}\frac{1}{\pi^3}\frac{1}{\Delta\varepsilon}\left\{\frac{1}{8}\left[\frac{4}{3}\pi\left(\sqrt{\frac{2m(\varepsilon+\Delta\varepsilon)}{\hbar^2}}\right)^3-\frac{4}{3}\pi\left(\sqrt{\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}}\right)^3\right]\right\}\\[5pt]&=\frac{L^3}{\pi^3}\frac{1}{8}\frac{4\pi}{3}\frac{d}{d\varepsilon}\left(\sqrt{\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}}\right)^3\\[5pt]&=\frac{L^3}{\pi^3}\frac{1}{8}\frac{4\pi}{3}\frac{3}{2}\sqrt{\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}}\frac{2m}{\hbar^2}\\[5pt]&=\frac{L^3m}{2\hbar^2\pi^2}\sqrt{\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}}\end{align*}$$
那我們到底動了什麼手腳，使得看似不可能用簡單方式表達的 $\delta(\varepsilon-\varepsilon_i)$，變成了上述單純的形式呢？我想其中最重要的觀念，大概在於，density of states $g(\varepsilon)$ 是指在能量 $\varepsilon$ 處，能階數隨能量增加的速率，所以雖然無論如何，能階終究是量子化的、離散的，我們總是能夠將 density of states 視為無窮大，但這並沒有什麼好處。而當我們只是想知道能階數目隨能量上升的增加速率時，上述的積分近似確實是個好幫手，它能幫我們表現出——平均而言——在能量 $\varepsilon$ 處，能階數量對於能量的變化率。例如說，我們知道底下各離散能階的幾種組合：
$$(\varepsilon_i,n_i)=(2.5, 1000), (2.7, 1200), (3.2, 2500), \cdots$$
那麼，對於 $\varepsilon=2.7$ 的能階，我們當然可以說 $dg/d\varepsilon(2.7)=\infty$，但我們也應該願意接受底下幾種答案：
$$\frac{1200-1000}{2.7-2.5}=10000\left(\text{levels}/\text{energy}\right)\quad\text{or}\quad\frac{2500-1200}{3.2-2.7}=2600\left(\text{levels}/\text{energy}\right)$$
因此，我們前述的積分近似，其實相當於在為每個能量近似內差計算，所以才會得出一個「合理」的數值。
Loading ...
自動引用通知: 兩年碩班的 TCAD 學習心得 | 悟理